 摘要：饮用水水源遭受有机污染现象日趋普遍和严重，传统净水工艺难以满足生产合格饮用水的要求。本文综了受污染水源水中有机物的来源、分类，饮用水水质标准的发展和饮用水处理技术特别是微生物处理技术的进展。饮用水水源遭受有机污染现象日趋普遍和严重，传统净水工艺难以满足生产合格饮用水的要求。本文综了受污染水源水中有机物的来源、分类，饮用水水质标准的发展和饮用水处理技术特别是微生物处理技术的进展。饮用水水源遭受有机污染现象日趋普遍和严重，传统净水工艺难以满足生产合格饮用水的要求。本文综了受污染水源水中有机物的来源、分类，饮用水水质标准的发展和饮用水处理技术特别是微生物处理技术的进展。 关键词 饮用水 处理技术 水源污染 饮用水水源 污染现象日趋普遍和严重 由于工业高速发展和城市的加速，产生了大量的工业污水和生活污水，而我国城市污水处理厂的年处理率仅为2.43%，绝大部分污水直接排入水体，致使82%的水域和93%的城市地下水源被污染，水源水质明显恶化。据调查，全国430个城市有90%以上的饮用水源遭受到不同程度的污染，造成经济损失达377亿元。 饮用水水源的污染，导致水处理成本急剧增加，用常规处理方法难以生产出符合饮用水水质标准的水，供水有异味、异臭、口感不适。水中有机物是消毒副产物的前体，致使水的安全性受到影响，Ames致突变实验呈现阳性。 水中有机污染物的来源、分类和影响 国内和国外的统计资料都表明水源水中的污染物主要来自有机物，这与工业化进程在20世纪高速发展息息相关，水体中的有机物来源于两个方面：一是外界向水体中排放的有机物；二是生长在水体中的生物群体产生的有机物以及水体底泥释放的有机物。前者包括地面径流和浅层地下水从土壤中渗沥出的有机物，主要是腐植质、农药、杀虫剂、化肥及城市污水和工业废水向水体排放的有机物、大气降水携带的有机物、水面养殖投加的有机物、各种事故排放的有机物等。后者一般情况下在总的有机物中所占的比例很小，但是对于富营养化水体，如湖泊，水库，则是不可忽略的因素。 水源水中的有机物大致可分为两类：一类是天然有机物（NOM），包括腐殖质、微生物分秘物、溶解的植物组织和动物的废弃物；另一类是人工合成的有机物（SOC），包括农药、商业用途的合成物及一些工业废弃物。 天然有机物 天然有机物主要是指动植物在自然循环过程中经腐烂分解所产生的大分子有机物，其中腐殖质在地面水源中含量最高，是水体色度的主要成分，占有机物总量的60%~90%。饮用水处理中，它是主要去除的对象。腐殖质是一类含酚羟基、羧基、醇羟基等多种宫能团的大分子聚合物，分子量在102~106范围内，其中50%~60%是碳水化合物及其关联物质，10%~30%是木制素及其衍生物，1%~3%是蛋白质及其衍生物。腐殖质在水中的形态可分为酸不溶但碱溶的腐质酸（HA），酸溶但碱不溶的富里酸（FA），既不溶于酸也不溶于碱的胡敏酸，三种组分在结构上相似，但在分子量和官能团含量上有较大的区别。 腐殖质在天然水体中表现为带负电荷的大分子有机物，具有与水中大多数成分进行离子交换和络合的特性，这样使本来难溶与水的元素和微污染有机物在水环境中增大了溶解度，促使其迁移能力增强，分布范围更为广泛。另一方面，腐殖质已经被证明是多种消毒副产物（DBPS）的前体，是导致饮用水致突变活性增加的主要因素。去除腐殖质的主要方法有膜滤、混凝沉淀、臭氧氧化、活性炭（GAC）吸附及生物降解等。 水体中天然有机物中的非腐殖质部分，以前被引用水处理界所忽视，被认为对出水水质没有什么影响，但是近年来的研究表明，消毒副产物的前体中有相当一部分是来自水中的非腐殖质部分的天然有机物。按DOC计算，与腐殖质部分的天然有机物形成的消毒副产物相比，二者比例接近。贺北平博的研究表明，水中的非腐殖质部分的天然有机物是主要的可生物降解部分，具有较强的亲水性和较低的芳香度，可能由亲水酸、蛋白质、氨基酸、糖类等组成。 人工合成有机物 随着各国工业的发展，人工合成的有机物呈现越来越多的趋势，目前已知的有机物种类达400多万种，其中人工合成的有机物在10万种以上，且以每年2000种的速度递增。它们在生产、运输、使用过程中以各种途径进入环境。工业污染源主要来自化学化工、石油加工、制药、酿造、造纸等行业，例如淮河蚌埠段，造纸废水占每日COD排放总量的52%，酿造（酿酒和味精）废水及化肥分别占17.54%和11.24%。农业中使用的沙虫剂、肥料也是人工合成有机物在水体中的另一个主要来源。它们可以渗透入地下水中，或者通过地面径流进入水源水中。 1977年美国国家环保局（USEPA）根据有机污染物的毒性、生物降解的可能性以及在水体中出现的几率等因素，从7万种有机物化合物中筛选出65类129种优先控制的污染物 ，其中有机化合物114种，占总数的88.4%，包括21种杀虫剂、26种卤代脂肪烃，8种多氯联苯、11种酚、7种亚硝酸及其它化合物。这些化合物本身有一定的生物积累性，有些本身有毒性，有些有三致作用。欧共体、国际卫生组织（WHO）、日本 、中国等，也相继建立了各自的优先控制有机污染物的名单，并加强水源及饮用水制备过程中对这些指标的控制。 水中有机物对传统净水工艺及水质的影响 水源水中的有机污染物给公众的健康带来了较大的危害，并且传统净水工艺不能满足出水要求，主要集中表现在以下几个方面： 水中有机污染物大多是带负电荷的化合物，它们的存在使水的ZETA电位升高，要保证一定的出水水质，需要投加过量的混凝剂和氯，从而增加了水除了成本。而且，近来的研究表明，传统工艺无法去除某些有机污染物。 现有的传统水处理工艺对有机物的去除效率一般为20%~50%，对氨氮的去除率为10%左右，出水中有机物含量很高，且其中有些有机物具有致癌性。加氯消毒使水中的致突变物质含量增加，对人体健康造成危害。据估计，我国有4亿人饮用受到有机物污染的水。 有机污染物进入管网后，会被管壁上附着的微生物所利用，它们在氯化消毒之后仍然存活，比起一般的微生物有更大的危害。它们能够腐蚀管壁，从而使铁屑和重金属离子溶入水中，减少了管网的使用寿命，增加了输水能耗，致使爆管事件经常发生。更为令人担心的是从毒理学 上的考虑，因为这种反应能够形成非生物稳定性的水，具有三致特性。 饮用水处理技术的发展 早在90年代初，全球各个国家政府、行业协会都对21世纪的发展战略提出了构想。1991年美国AWWA年会的主体就是对未来10年的饮用水处理行业发展研究的焦点提出了各自的看法，包括：饮用水消毒副产物的研究、饮用水生物稳定项的研究、臭味的控制、生物处理技术、膜技术、臭氧化工艺的研究、氯化杀菌的研究、合成有机物的去处、健康风险的评估以及水处理经济效益的分析等。经过水处理工作者的不懈努力，饮用水处理机使有了较大发展，主要表现在以下几个方面： 预氯化处理技术 在水处理中，对那些远距离输送源水的水厂或者以藻类含量高的水库水为水源的水厂，为了防止输水管道中的微生物和藻类的滋长，减轻后续单元的处理负荷，通常在取水口出投加少量的氯。这种方法曾经一度受到人们的重视，在节省混凝剂方面起到一定的作用，北京市第九水厂日产水量100万吨，以密云、怀柔水库为水源，在处理过程中采用了预加氯的方式已控制水中的藻类。但是近几年来的研究表明，由于原水的预氯化能使氯与水中的腐殖质及其它的有机物反应，生成大量的不能被后续单元取出的三卤甲烷、有机卤化物等致癌物质，对人们产生更大的危害，所以这种方法在新建水厂中逐渐被淘汰。 臭氧化预处理技术 臭氧氧化在水处理中有着悠久的历史，自从1886年法国的DeMeritens发现了臭氧就有较强的杀菌作用以来，臭氧作为限度集合控制水的色度或嗅味有着明显的优势，随着对臭氧氧化的深入研究，臭氧在水处理中的用途也越来越多，目前已经转变为去除水中的有机污染物质。臭氧对水中的三致物质的影响没有一定的规律，优势能够提高致突活性，有时能够降低致突活性，其效果视具体水质而定。目前对臭氧氧化的研究都和乙醛、可生化降解物质（BOM）、消毒副产物（DBPS）及其前体联系在一起，研究结果表明：臭氧化后的水的BDOC（生物可降解的溶解性有机碳）上升20%~30%，AOC（生物可同化的有机碳）上升达3倍左右，而且AOC中，NOX螺旋菌部分臭氧化后上升的幅度远远超过P17（荧光假单细胞）部分。所以臭氧必须和其他的处理手段结合在一起才能够有比较满意的效果。Shukcairy的研究表明在低剂量下，臭氧对消毒副产物前体氧化降低了总的有机卤化物，并能够有效的防止溴化物转化为溴酸盐，后者是消毒副产物中具有较强的致癌特性的物质，在处理工艺中较难去除。至于臭氧作为一种杀虫剂，由于在水中难以长时间存在，所以通常不作为管网中的消毒剂。 活性炭（GAC）技术 活性炭吸附主要用于饮用水的深度处理，它能够有效去除水中的致突变物质，使Ames试验阳性的水变为阴性水，但是活性炭总的来说是属于一种多孔疏水性吸附剂，对水中有机物的去除受到活性炭本身的特性和水中有机物性质的影响，对于TOC等综合性有机指标的去除随运行时间的变化较大，在吸附接近饱和时，对TOC基本没有去除作用。当活性炭用于去处水中的消毒副产物时，其对三氯甲烷的去除周期较短，北京第九水场的活性炭氯池的运行表明两个月的新碳对三氯甲烷的去处率仅为37.5%，10个月的新碳对三氯甲烷的去处率仅为10%，二活性炭对卤乙酸的去除率较高，使用两个月的新碳对卤乙酸的去除可达74.5%，使用10个月、24个月、31个月的活性碳对卤乙酸的去除率分别为64.8%、55.1%和41.3%。 膜分离技术 近年来，膜分离技术发展迅速。膜分离技术可以有效地去除水中的嗅味、色度、消毒副产物前体及其它有机物和微生物。1993年公布的《消毒剂和消毒副产物法规》（初稿）中，对于消毒副产物进行了控制，膜分离技术是其中最佳的处理工艺之一。随着膜技术的发展和普遍使用，膜的价格已经大幅度下降。膜分离作为一种水中有机物和微生物去除的新工艺，将会对给水处理产生重要的影响。在我国，膜分离技术主要应用于特种供水，如沙漠作业、深山探矿、海水淡化、纯水制备等。 生物处理及相关技术在饮用水水处理中的进展 饮用水生物处理进展 1971年日本小岛贞男首次成功的将生物接触氧化法应用于富营养活水源水预处理，可以去除藻类60%~80%，氨氮90%以上，臭味50%~70%，使水厂出水水质得到明显改善，把本来属于污水处理应用范畴的生物法引入了给排水处理领域。此后应用水生物处理技术在欧洲得到普遍应用。饮用水生物处理技术在美国的研究较晚，适于80年代中期，工程上的应用指导近几年才开始。这主要是因为：①美国饮用水水源96%时采用地下水，所受到的污染较小；②随着对消毒副产物独立学研究的进一步深入，对其致癌特性有了充分的认识，对如何控制消毒副产物的前提有较好的去处能力，所以得到深入的研究；③对生物法的引入会不会导致新的三致污染物的产生，出水会不会有生物稳定性，给水界经过长期反复探讨后才对生物予以肯定，这是为什么生物法在美国饮用水处理领域应用的较晚的主要原因。 饮用水生物处理是指借助于微生物群体的新陈代谢活动，对水中的有机污染物以及氨氮、硝酸盐、亚硝酸盐或铁、锰等无机物质有效去除。生物处理单元可设在传统净水工艺中不同的位置，如果作为预处理，能够有效的改善水的混凝沉淀性能，并减少混凝剂投加量达25%左右；对于富营养化湖泊水，可以完全替代预氯化工艺，并且避免了预氯化引起的卤代有机物的生成，这对于降低水的致突活性，控制三卤甲烷物质的生成时十分有利的；生物处理工艺设置在沉淀出水后，可以减轻后续处理的负荷，延长过滤或活性炭吸附等物化处理工艺的使用周期，最大可能的发挥水处理工艺的整体作用，降低水处理费用。 目前在饮用水处理中采用的生物反应器大多数是生物膜类型的，由于生物膜反应其中，吸附在载体上的生物种类和数量较多，形成薄层结构的微生物聚合体，即生物膜，所以生物量的停留和积累大于悬浮生物处理系统，并减少了微生物尤其是生长缓慢、世代周期较长的微生物被冲刷掉的可能性。但是饮用水生物膜法处理与污水生物膜法处理在特性上有明显的不同，首先是有机物相对来说要少的多；其次，微生物生长特性不同，生长在饮用水生物载体上的微生物多数是贫营养菌，如土壤杆菌、嗜水气单胞菌、黄杆菌、芽菌和纤毛菌等。这些贫营养微生物对可利用基质有较大的亲和力，且呼吸速率低，有较小的最大增值速度和Monod半速率常数。所以在营养比较贫乏的饮用水源条件下，能够充分利用水中的有机物。并且，贫营养菌还可以通过二次基质的利用去除浓度基地的为两难降解的有机物。 饮用水生物处理机理研究进展 给水处理生物膜模型设计要从微生物生长动力学、营养物即可降解物质的传输动力学考虑。近年来模型的建立已经从纯粹经验性模型到以Monod方程和基质的Fick扩散模型为基础的半经验半理论模型。Futtmann认为生物膜内部基质利用至少要考虑三个过程：液相内物质传输到生物膜，生物膜内部物质的传输和生物膜利用基质的动力学。在此基础上，它提出了生物膜反应器的模型，并一直在完善和发展之中，先后发展了稳态生物反应器中单菌属的反应模型、多菌属反应模型，尤其对多菌属生物反应器中各菌属之间的关系作了定量化的研究，其中对异养菌和自养菌在生物膜中的竞争、共生关系作了非常透彻得描述。这些成果越来越接近生产运行中的生物反应单元，所以有一定的使用价值。Huck研究了在生物反应其中进水AOC浓度或三卤甲烷的浓度与去除率的关系，发现均呈一级反映关系，此模型对于给水处理生物反应器在实际设计中有一定的应用价值。在实际设计中有一定的应用价值。Summers则从微生物活性出发，建立了考察微生物活性与有基质的去除率的模型，她发现量和微生物活性并没有绝对的相关关系，用微生物活性代替微生物量，尤其在DBPS前驱物的去除率模型中相关更高，同时提出了测定微生物活性的方法。 在中国，张晓健博士研究了生物活性碳对有机污染物的作用机理，结论表明是物理吸附和生物的简单组合。吸附饱和生物碳在不需要再生的情况下，可利用其生物降解能力，继续发挥控制污染物的作用，这是的生物碳与惰性填料的生物反应器的原理是一致的，为生物陶粒反应器的实际应用打下了理论基础。方振东博士建立了的一个生物套了反应器动力学模型，对于深化陶粒反应器的研究有一定的开拓性的意义，但是模型中假定生物膜一致的密度、一致的厚度与现实不相符合，另外，该模型为能动氯生物膜内部物质传输的过程，所以尚需要进一步完善。刘文均研究了生物预处理对手有机污染水源水中交替的Zeta电位的影响，认为水中有机物的存在能够增加无机胶粒的Zeta电位值，使胶体更趋稳定，而生物与处理工艺则能够有效的降低受有机物污染源水胶粒的Zeta电位值，主要原因是微生物对水源水中的有机物的降解、对ph值得影响和微生物微絮凝作用使胶粒更易于脱稳，从而减少了混凝剂的投加量。贺北平博士在对水中有机物形成消毒副产物的能力进行研究过程中，发现卤乙酸的生成能力（GAAFP）和三卤甲烷的生成能力（THMFP）的主要前驱物是亲水酸和憎水有机物，这两部分的贡献对GAAFP达90%以上，对THMFP为75%左右，通过分子量的测定，确定它们的分子量均小余500，属于较易生物降解的有机物，从而为用生物处理来降低消毒副产物的前体找到理论根据，该结论与Owen的研究结果相符合。 饮用水生物处理监测、分析方面的进展 AOC、BDOC是给水生物处理的重要指标。AOC使指生物可同化的有机碳，是微生物极易利用的基质。尽管AOC仅为饮用水中溶解性有机体碳（DOC）的0.1%~9%，但是踏实细菌获得酶活性进而对有机物进行共代谢最为重要的基质，因此AOC的浓度与细菌的繁殖有着密切的关系。BDOC指生物可降解的溶解性有机碳，是生物反应器运行的直观指标。 AOC测定的方法最早由荷兰KIWA实验室Van der kooij博士于1982年提出，所采用的菌种是从水中分离出来的荧光假单细胞P17和螺旋菌NOX，这两个菌种不同的基质，P17不能利用草酸类基质，而NOX可利用草酸类基质，所以AOC为AOC-P17和AOC-NOX之和，AOC方法就有明确的可比性，所以日益为大家所接受。 BDOC的测定方法主要集中在培养周期上的改进。最早提出方法是悬浮生长法，培养28天，后来相继提出了改善方法，Mogren把待测水样引入生物反应其中进行循环，同时供氧，每天排出测定水样容积的1/5，培养到第五天，BDOC就定义为开始的DOC与第五天的DOC之差。 ATP（三磷酸腺苷）是生物体内的一种高能磷酸化合物，参与许多代谢反应，并处于不断的被消耗和生成的动态平衡中，同时ATP作为生物体内的一种重要辅酶，对分解和合成反应速度进行调节和控制，因此ATP的含量在一定程度上可以用于反应生物体的能量水平和新陈代谢情况。ATP存在于获得细胞中，细胞希望后随即水解小时，正常的生物体细胞内的ATP含量是相对稳定的，所以ATP可以代表生物絮体重活性物质的多少和微生物的活力，折椅参数在污水处理领域越来越受到关注，方振东博士则把ATP的测定引入到给水生物它陶粒反应器的研究之中，发现ATP的汉联与反应气馁有机物的去除率之间存在良好的相关关系，目前这一研究正在深入之中。 与ATP测定的思想一致，生物膜磷脂分析技术也是对生物活性的另一种测定方法。以前这种方法主要应用于海洋微生物、土壤微生物的测定，Whiie把这种技术引入给水生物处理领域，其主要优点是不需要把生物膜从填料上分离出来，Findlay在Whiie的基础上进行了改进使这项技术易于使用。Suninlers成功的使用该法测定了生物膜活性与有机物去除率的关系。 | 
